Rechtstreekse en niet-destructieve fysische structuurbepaling van emulsies

De fysische structuur van emulsies wordt in belangrijke mate bepaald door de grootte van de druppels en hun verdeling in de continue fase. Via lage-resolutie NMR kan dit op onverdunde stalen opgemeten worden. De techniek biedt niet enkel nieuwe mogelijkheden voor productontwikkeling en kwaliteitsanalyse maar is, door zijn niet destructief karakter, ook erg nuttig voor houdbaarheidstesten.

FYSISCHE STRUCTUUR VAN VOEDINGSEMULSIES

Een emulsie is een colloïdaal mengsel van twee vloeistoffen waarbij de ene vloeistof onder de vorm van druppels verdeeld zit in een continue fase van de andere vloeistof. In water-in-olie (W/O) emulsies gaat het om waterdruppels en in olie-in-water (O/W) emulsies om oliedruppels. De eigenschappen van de druppels en hun verdeling zijn bepalend voor de fysico-chemische en functionele eigenschappen van emulsies, bijvoorbeeld hun reologie en smaak (mondgevoel). Kwaliteitsafwijkingen en stabiliteitsproblemen vinden vaak hun oorzaak in veranderingen in druppelgrootte en -distributie (Figuur 1).

Figuur 1:.Schematisch overzicht van mogelijke destabiliseringsmechanismen in O/W emulsies [Bron: Bouyer et al, 2012]

DRUPPELGROOTTE BEPALEN MET LAGE RESOLUTIE NMR

Via lage resolutie pfg kernspinresonantie (vaak NMR genoemd, naar ‘Nuclear Magnetic Resonance’) kan de druppelgroottedistributie in voedingsemulsies gemeten worden. Meer in het bijzonder betreft het een meting met ‘1H pulsed field gradient (pfg) NMR’. Hierbij worden magnetische pulsen met een bepaalde veldgradiënt toegepast. Positie veranderingen (diffusie) van moleculen met een waterstofkern (1H) doen het magnetisch signaal tussen twee pulsen verzwakken. Hieruit kan men de mate (snelheid) van moleculaire diffusie afleiden die uitgedrukt wordt in een meetbare parameter: de diffusiecoëfficiënt (D). Moleculen in de continue fase kunnen over het ganse recipiënt diffunderen; ze kennen dus een ongehinderde diffusie en bijgevolg een grote D. Moleculen die zich in een druppel bevinden, zijn in hun diffusie beperkt door de afmetingen van de druppel en hebben een D die in directe relatie staat met de druppelgrootte (Figuur 2). Aangezien zowel olie als water waterstofkernen bevatten, worden ze beiden gedetecteerd door 1H NMR. Met de nodige signaalverwerking kunnen deze beide signalen echter toch van elkaar gescheiden worden, zodat enkel naar het gedrag van de diffunderende moleculen in de druppels kan gekeken worden, zonder interferentie van de continue fase.

Figuur 2:.Schematische voorstelling van de invloed van de diffusietijd Delta (in de eerste kolom) op enerzijds ongehinderde molecuuldiffusie in de continue fase (in de tweede kolom) en anderzijds molecuuldiffusie in druppels die beperkt wordt door de druppelwand (derde kolom) waardoor de door diffusie afgelegde afstand beperkt wordt tot de druppelgrootte [Bron: Price W.S., 2009]

TOEPASSEN VAN LAGE RESOLUTIE NMR OP VOEDINGSEMULSIES

Metingen met lage resolutie pfg NMR op voedingsemulsies vinden rechtstreeks en direct plaats. In tegenstelling tot de meest gangbare technieken voor druppelgroottebepaling in emulsies (zoals laser diffractie, microscopie,…) is geen verdunningsstap nodig voor het opmeten van geconcentreerde emulsies, zoals margarines of mayonaises. Dit is bijzonder interessant voor producten met een gestructureerde continue fase, zoals boters, of sterk geaggregeerde producten, die meestal zeer moeilijk verdunbaar zijn. Voor meervoudige emulsies is pfg-NMR trouwens zowat de enige methode die toelaat de interne druppelgrootte te bepalen zonder interferentie van de intermediaire fase. Bovendien hebben eventuele aanwezige vaste deeltjes (zoals kruiden in dressings) of gasbelletjes (in opgeklopte producten) geen enkel storend effect op de meting, omdat zij geen NMR-signaal genereren. Bijgevolg kunnen de voordelen als volgt samengevat worden:

  • Geen staalvoorbereiding vereist
  • Snel
  • Niet-destructief:
    • Eenzelfde staal kan over tijd opgevolgd worden
  • Breed inzetbaar:
    • W/O of W/O/W emulsies (meting op basis van 1H van watermoleculen)
    • O/W of O/W/O emulsies (meting op basis van 1H van triglyceridemoleculen)

Dit maakt de technologie geschikt voor productontwikkeling, kwaliteitsanalyse en het bepalen van fysico-chemische houdbaarheid.

ZELF AAN DE SLAG MET LAGE RESOLUTIE NMR

Lage resolutie NMR meetapparatuur wordt momenteel vooral ingezet voor andere toepassingen (zoals de snelle en niet-destructieve bepaling van de chemische samenstelling en Solid Fat Content bepaling in oliën en vetten volgens een AOCS methode) en is dus niet onbekend in de voedingsindustrie. Voor analyse en screening van druppelgrootte en homogeniteit wordt de techniek in de praktijk minder vaak toegepast. Niet alleen is deze toepassing relatief onbekend, het opstellen van een correcte, gestandaardiseerde meetprocedure (SOP, Standard Operating Procedure) voor het opmeten van een bepaalde emulsie vereist tevens de nodige expertise om artefacten te vermijden. Specifiek gaat het dan om het aanpassen van experimentele parameters gedurende de meting die zorgen voor:

  • Scheiden van het signaal van de continue fase en de druppels
  • In rekening brengen van het effect van druppeltransport in de continue fase
  • In rekening brengen van het effect van mogelijke molecuuldiffusie doorheen het O/W grensvlak

Samenvattend kan lage resolutie pfg NMR als een multifunctionele meettechniek beschouwd worden, te meer daar de verschillende toepassingen als verschillende functies op eenzelfde toestel geprogrammeerd kunnen worden.

Om bedrijven bij te staan bij het implementeren van lage resolutie NMR, start Flanders’ FOOD binnen het VIS-Traject ‘i-FAST’ (zie http://flandersfood.com/projecten: Technologie) het ‘Validatietraject FYSTEM’ op. Daarin worden de mogelijkheden van de techniek voor de voedingsindustrie verkend, met daarbij speciale aandacht voor druppelgrootte-analyse (meetbereik, vergelijking met andere technieken), maar ook voor Solid Fat Content metingen in uitdagende matrices en voor de opvolging van oproming of sedimentatie in opake producten, waarbij productspecifieke meetprotocols zullen ontwikkeld en gevalideerd worden. Het project wordt uitgevoerd door de Onderzoekseenheid Particle & Interfacial Technology binnen de UGent. Deze onderzoeksgroep deed, onder meer in het kader van een doctoraatsonderzoek, reeds diepgaande expertise op in de bepaling van de druppelgrootteverdeling in W/O en W/O/W emulsies, zoals margarines en boter.

Voor bijkomende inlichtingen kan U steeds contact opnemen met:

Inschrijven voor het project is mogelijk via: http://2014.flandersfoodprojecten.com/ifast 

BRONNEN

  • Bouyer E., Mekhloufi G., Rosilio V., Grossiord J.-L. and Agnely F. (2012). Proteins, polysaccharides, and their complexes used as stabilizers for emulsions: alternatives to synthetic surfactants in the pharmaceutical field? International Journal of Pharmaceutics, 436, 359-378.
  • Price W. S. (2009). Diffusion and its measurement. NMR studies of translational motion. Principles and applications. Cambridge, UK, Cambridge University Press, 1-68.
  • Lien Vermeir: Towards the understanding of the stability of W/O/W emulsions through NMR based methods, Doctoraatsthesis UGent, Vakgroep Toegepaste analytische & fysische chemie (december 2015)

MEER INFO